Actriz y periodista española nacida en 1969, Madrid. Forma parte de una familia de grandes actores, es la hija de Fernando Guillén y Gemma Cuervo. Sus inicios profesionales se sitúan en la pequeña pantalla en el año 1986, con un pequeño papel en la serie Segunda enseñanza. En los siguientes años, compaginó su actividad teatral con apariciones en la televisión y su debut en el cine.

Desde la década de los 2000 mantiene su presencia en la televisión, cine y teatro, compaginando las labores de actriz con las de periodista. Además, es columnista en el diario nacional El Mundo.

En el 2015 empezó a interpretar al personaje de Irene Larra en la serie El Misterio del Tiempo, el año siguiente apareció en el concurso de Televisión Española, Masterchef Celebrity donde quedó en segundo lugar y en 2017, se incorporó como colaboradora en el programa Amigas y conocidas. En 2019 apareció en un episodio de Paquita Salas, interpretándose a si misma. También ese mismo año participó en las películas La maldición del guapo y el crack cero.

Es, desde hace más de 10 años, la cara del programa Versión Española, punto de referencia para el mundo de la cultura de España, y participa en la serie de éxito Amar en tiempos revueltos.

En 2019 ha aparecido en películas como La maldición del guapo, El crack cero o El secreto de Ibosim.  Durante este año, también se incorporó como presentadora del programa Cena con mamá, donde se mezclan las entrevistas a personajes conocidos con la gastronomía.

En 2022 fue elegida presidenta de la Academia de las Artes Escénicas de España con mayoría absoluta, siendo la primera mujer al frente de este organismo.

Cayetana está casada con el fotógrafo Omar Ayyashi, con el que tiene un hijo.